25 września 1805 roku wojska Napoleona otoczyły pod Ulm armię austriacką dowodzoną przez generała Karla von Macka, zmuszając ją 20 października do kapitulacji. Radość z tego zwycięstwa zmąciła jednak wiadomość o klęsce jego floty, rozgromionej przez admirała Nelsona w bitwie pod Trafalgarem. Klęska ta oznaczała ostateczny kres marzeń Napoleona o podboju Anglii. 13 listopada 1805 r. Napoleon zajął Wiedeń, skąd ruszył dalej na Morawy. Pod Austerlitz zastąpiły mu drogę połączone wojska austriacko-rosyjskie pod dowództwem generała Michaiła Kutuzowa. 2 grudnia 1805 r. Napoleon odniósł jedno ze swoich najwspanialszych zwycięstw, całkowicie rozbijając nieprzyjaciela pod Austerlitz. Pod koniec grudnia Austria musiała przystać na żądania Napoleona i podpisała w Preszburgu (dzisiejsza Bratysława) układ pokojowy, zrzekając się na rzecz napoleońskiego Królestwa Włoch Wenecji i Dalmacji. 12 lipca 1806 r. doprowadził do rozwiązania Rzeszy Niemieckiej i utworzenia w jej miejsce zależnego od Francji Związku Reńskiego. Jednocześnie zmusił władcę Austrii do zrzeczenia się tytułu cesarza rzymskiego. Próbując poprawić stosunki z Anglią, Napoleon zaproponował Brytyjczykom zwrot obiecanego wcześniej Prusom Hanoweru. W odpowiedzi we wrześniu 1806 r. Prusy wypowiedziały Francji wojnę. Jednak już 14 października wojska francuskie rozgromiły armię pruską w bitwach pod Jena i Auerstädt, w krótkim czasie zajmując praktycznie całe Prusy. Następnie 8 lutego 1807 r. Napoleon stoczył nierozstrzygniętą bitwę z wojskami rosyjskimi pod Iławą Pruską. Cztery miesiące później ponownie zmierzył się z Rosjanami, tym razem odnosząc zdecydowane zwycięstwo w bitwie pod Frydlandem 14 czerwca 1807 r. W tej sytuacji car Aleksander I musiał przystać na popisanie w Tylży w lipcu 1807 r. układu pokojowego. Car zgodził się na utworzenie zależnego od Francji Księstwa Warszawskiego oraz utratę przez Prusy wszystkich ziem położonych na zachód od Łaby. Pokój w Tylży oznaczał w praktyce uznanie przez Rosję francuskiej dominacji w Europie. Po pokonaniu czwartej koalicji Napoleon zdobył niezaprzeczalną hegemonię. Zwycięstwo nie zaspokajało jednak jeszcze ambicji cesarza. Nie mogąc dokonać inwazji na Wielką Brytanię, postanowił pokonać ją na drodze wojny gospodarczej, zamykając w 1806 r. europejskie porty przed brytyjskimi towarami. Jako jedyna przystąpienia do blokady odmówiła Portugalia. Napoleon postanowił wobec tego zmusić ją do posłuszeństwa siłą. W drodze do Portugalii wojska francuskie zajęły także Hiszpanię. Pojawienie się Francuzów w Hiszpanii doprowadziło do wybuchu w tym kraju walk. W rezultacie 5-6 maja 1808 r. Napoleon zmusił do ustąpienia z tronu króla Hiszpanii Karola IV i poróżnionego z nim jego syna Ferdynanda VII i ogłosił nowym władcą Hiszpanii swojego brata, Józefa Bonaparte. Wykorzystując zaangażowanie Napoleona w wojnę w Hiszpanii, Austria postanowiła wystąpić przeciw Francji, zawiązując piątą koalicję antyfrancuską. Austriakom udało się odnieść kilka sukcesów, jednak ostatecznie zostali pokonani przez Napoleona w bitwie pod Wagram 5-6 lipca 1809 r. 12 lipca zwyciężona Austria zawarła rozejm, a 14 października 1809 r. podpisała w Schönbrunn układ pokojowy, zrzekając się Istrii oraz ziem polskich zabranych w trzecim rozbiorze. Jednocześnie córka cesarza Austrii, Maria Luiza, poślubiła Napoleona. Mimo tego zwycięstwa wojna w Hiszpanii trwała w dalszym ciągu. Jednocześnie pogorszeniu uległy stosunki Francji z Rosją, która otworzyła swoje porty przed okrętami brytyjskimi. W tej sytuacji Napoleon zdecydował się na wojnę z Rosją. 24 czerwca 1812 r. wojska francuskie przekroczyły granicę rosyjską i szybko zaczęły posuwać się w głąb w kraju. 7 września 1812 r. Napoleon pokonał armię rosyjską pod Borodinem i tydzień później zajął Moskwę.